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Page sur la théorie des bandes
En physique du solide, la théorie des bandes est une modélisation des valeurs d'énergie que peuvent prendre les électrons d'un solide à l'intérieur de celui-ci. De façon générale, ces électrons n'ont la possibilité de prendre que des valeurs d'énergie comprises dans certains intervalles, lesquels sont séparés par des bandes d'énergie interdites. Cette modélisation conduit à parler de bandes d'énergie ou de structure de bandes.
Selon la façon dont ces bandes sont réparties, il est possible d'expliquer au moins schématiquement les différences de comportement électrique entre un isolant, un semi-conducteur et un conducteur.
Généralités
Dans un atome isolé, l'énergie des électrons ne peut posséder que des valeurs discrètes et bien définies. Par contraste, dans le cas d'un électron parfaitement libre, elle peut prendre n'importe quelle valeur positive. Dans un solide, la situation est intermédiaire : l'énergie d'un électron peut avoir n'importe quelle valeur à l'intérieur de certains intervalles. Cette propriété conduit à dire que le solide possède des bandes d'énergies permises, séparées par des bandes interdites. Cette représentation en bandes d'énergie est une représentation simplifiée et partielle de la densité d'états électroniques. Les électrons du solide se répartissent dans les niveaux d'énergie autorisés , cette répartition dépend de la température et obéit à la statistique de Fermi-Dirac.
Lorsque la température du solide tend vers le zéro absolu, deux bandes d'énergie permises jouent un rôle particulier. La dernière bande complètement remplie est appelée bande de valence. La bande d'énergie permise qui la suit est appelée bande de conduction. Elle peut être vide ou partiellement remplie. L'énergie qui sépare la bande de valence de la bande de conduction est appelée le gap.
Les électrons de la bande de valence contribuent à la cohésion locale du solide (entre atomes voisins) et sont dans des états localisés. Ils ne peuvent pas participer aux phénomènes de conduction électrique. à l'inverse, les états de la bande de conduction sont délocalisés. Ce sont ces électrons qui participent à la conduction électronique. Les propriétés électroniques du solide dépendent donc essentiellement de la répartition des électrons dans ces deux bandes, ainsi que de la valeur du gap : dans le cas des isolants, les deux bandes sont séparées par un gap important. Pour les conducteurs, le gap n'existe pas et la bande de conduction se superpose à une partie de la bande de valence. Les semi-conducteurs possèdent quant à eux un gap suffisamment faible pour que des électrons aient une probabilité non négligeable de le franchir par simple excitation thermique lorsque la température augmente.
Les bandes de valence et de conduction jouent des rôles identiques à celui des orbitales moléculaires HOMO (highest occupied molecular orbital) et LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) dans la théorie des orbitales frontières.
Métal, isolant, semi-conducteur
Selon le remplissage des bandes à T = 0 K
Lorsque la température tend vers 0, on distingue donc trois cas selon le remplissage des bandes et la valeur du gap.
- Détail
- Premier cas : la bande de conduction est partiellement remplie. Le solide contient donc des électrons susceptibles de participer aux phénomènes de conduction, il est conducteur.
- Deuxième cas : la bande de conduction est vide et le gap est grand (de l'ordre de 10 eV par exemple). Le solide ne contient alors aucun électron capable de participer à la conduction. Le solide est isolant.
- Troisième cas : la bande de conduction est vide mais le gap est plus faible (de l'ordre de 1 à 2 eV). Le solide est donc isolant à température nulle, mais une élévation de température permet de faire passer des électrons de la bande de valence à la bande de conduction. La conductivité augmente avec la température : c'est la caractéristique d'un semi-conducteur.
Relation avec le niveau de Fermi
L'occupation des différents états d'énergie par les électrons suit la distribution de Fermi-Dirac. Il existe une énergie caractéristique, le niveau de Fermi, qui fixe, lorsque le matériau est à une température de zéro Kelvin, le niveau d'énergie jusqu'où on trouve les électrons, c'est-à-dire le niveau d'énergie du plus haut niveau occupé. Le niveau de Fermi représente le potentiel chimique du système. Son positionnement dans le diagramme des bandes d'énergie est relié à la façon dont les bandes sont occupées.
- Détail
- Dans les conducteurs, le niveau de Fermi est dans une bande permise qui est dans ce cas la bande de conduction. Les électrons peuvent alors se déplacer dans le système électronique et donc circuler d'atomes en atomes.
- Dans les isolants et les semi-conducteurs, le niveau de Fermi est situé dans la bande interdite qui sépare les bandes de valence et de conduction.
Le gaz d'électrons quasi libres
Apparition de la bande interdite dans le cadre d'un gaz d'électron quasi-libre.
Dans le cas du gaz d'électrons quasi libres, on considère le potentiel électrostatique périodique créé par les noyaux atomiques comme faible. On le traite comme une perturbation affectant un gaz d'électrons libres. Le traitement de ce problème entre dans le cadre de la théorie des perturbations. On résout donc l'équation de Schrödinger avec le potentiel périodique créé par les noyaux et on trouve les fonctions propres et les énergies propres de électrons dans le cristal. Ce traitement est approprié dans le cas des métaux nobles, des métaux alcalins et de l'aluminium, par exemple.
La théorie des liaisons fortes
Dans le cadre de la théorie des liaisons fortes, on tente de dériver les propriétés du solide à partir des orbitales atomiques. On part des états électroniques des atomes séparés et on considère la manière dont ils sont modifiés par le voisinage des autres atomes. Les effets à prendre en compte sont notamment l'élargissement des bandes (un état a une énergie discrète dans la limite atomique, mais occupe une bande d'énergie dans le solide) et l'hybridation entre les bandes d'énergies proches.
Bande gap
La famille des matériaux semi-conducteurs, isolant à bande interdite de l'ordre de 1eV, peut être divisée en deux groupes : les matériaux à gap direct, comme la plupart des composés issus des colonnes III et V du tableau périodique des éléments chimiques et les matériaux à gap indirect, comme le silicium (colonne IV).
La notion de gap direct et indirect est liée à la représentation de la dispersion énergétique d'un semi-conducteur: Diagramme E (Energie) - k (Vecteur d'onde). Ce diagramme permet de définir spatialement les extrema des bandes de conduction et de valence. Ces extrema représentent, dans un semi-conducteur à l'équilibre, des domaines énergétiques où la densité de porteurs type p pour la bande de valence et type n pour la bande de conduction sont importantes.
On parle de semi-conducteur à gap direct, pour un semi-conducteur dont le maximum de la bande de valence et le minimum de la bande de conduction se situent à valeur voisine du vecteur d'onde k sur le diagramme E(k). On parle de semi-conducteur à gap indirect, pour un semi-conducteur dont le maximum de bande de valence et le minimum de la bande de conduction se situe à des valeurs distinctes du vecteur d'onde k sur le diagramme E(k).
Dans le cadre des applications en émetteur de lumière (interaction lumière/matière), on privilégie les matériaux à gap direct. Leurs extremums de bandes étant situés à des valeurs de k semblables, les probabilités de recombinaisons radiatives des porteurs sont plus importantes ( cf. rendement quantique interne) car elles sont en accord avec le principe de conservation de la quantité de mouvement et donc du vecteur d'onde k.
En pratique la structure cristalline se traduit par la mise en commun de ces électrons périphériques qui vont alors disposer d'une beaucoup plus grande liberté d'action.
On rencontrera donc deux types d'électrons :
- Détail
- ceux pour lesquels les interactions des autres noyaux sont si fortes qu'ils sont pratiquement libérés de leur atome initial et circulent de proche en proche dans l'ensemble du solide sous l'effet des champs électromagnétiques générés par les autres particules chargées du solide.
- et ceux qui sont plus proches d'un noyau donné auquel ils restent liés malgré la perturbation de leur état énergétique par les actions des autres noyaux.
Pour satisfaire le principe de Pauli on constate qu'il y a une véritable démultiplication des niveaux énergétiques de l'atome isolé et dans un cristal (assemblage régulier d'atomes) ce phénomène se traduit par l'existence de quasi "bandes d'énergie" dont la représentation conventionnelle nous aidera à expliquer bien des propriétés du semiconducteur et les applications pratiques en découlant. Notons que deux bandes d'énergie permises sont séparées par une bande dite interdite de largeur plus ou moins importante et que parfois deux bandes permises se chevauchent en ne formant alors qu'une unique bande permise plus large caractérisant des matériaux différents, semiconducteur ou isolant dans le premier cas, métal conducteur dans le dernier.
Bandes d'énergie
L'un des éléments importants est la compréhension des mécanismes de remplissage de ces bandes d'énergie. Un assemblage de N atomes de Z électrons va donc disposer de NZ cases réparties en plusieurs bandes d'énergie, mais les nombres quantiques peuvent prendre une infinité de valeurs ce qui signifie que le nombre de cases possibles est lui-même infini.
Plaçons nous tout d'abord au zéro absolu, c'est à dire dans les conditions énergétiques minimales. Le bon sens nous indique que ce sont les cases quantiques de moindre énergie qui seront occupées et qu'il y aura nécessairement une case au delà de laquelle toutes les cases seront vides et en deça de laquelle toutes seront occupées par 2 électrons de spins opposés.Ce niveau limite est dit niveau de Fermi.
Notons que deux cas sont possibles : Soit ce niveau se trouve à l'intérieur d'une bande d'énergie et au dessus de ce niveau la bande est vide, ce sera le cas des métaux. Soit, au zéro absolu, la dernière bande contenant des électrons sera totalement remplie et bien entendu celle immédiatement supérieure sera complètement vide et ce sera le cas des semi-conducteurs. Dans ce dernier cas on démontre que le niveau, dit de Fermi, se trouve (au zéro absolu) au milieu de la bande interdite immédiatement supérieure à la dernière bande remplie.
différence entre métal et semiconducteur au zéro absolu
A toute température autre, c'est à dire supérieure au zéro absolu, par hypothèse l'état énergétique est supérieur ce qui implique qu'un certain nombre de cases inférieures au niveau de Fermi seront libres tandis qu'un nombre équivalent à des niveaux supérieurs seront occupées puisque le nombre d'électrons reste évidemment le même. Il est assez intuitif de penser que ce sont principalement les électrons au voisinage du niveau de Fermi (donc les plus périphériques) qui vont voir leur état énergétique croître.
La mécanique quantique nous permet d'apprécier la densité des niveaux occupables possibles en fonction de l'énergie De(E) et tout particulièrement au voisinage des limites inférieures (telle Ec pour la bande dite de conduction) et supérieures (telle Ev pour la bande dite de valence) des bandes d'énergie
expression de la densité des niveaux permis au voisinage des limites de bandes permise
Pour connaitre le remplissage des niveaux il nous faut une autre information et ce sont les physiciens Fermi et Dirac qui vont nous aider en nous fournissant la probabilité d'occupation d'un niveau d'énergie en fonction de l'énergie de ce niveau et de la température.
Fonction de Fermi-Dirac
On peut alors calculer le nombre d'électrons présents dans une tranche d'énergie entre E et E + dE qui s'exprime par : dn = 2 f(E,T) De(E) dE
ce qui intégré entre Ec et l'infini permet de déterminer la concentration n d'électrons dans une bande de conduction supposée s'étendre jusqu'à l'infini. Mais, ainsi que le montre la figure ci-dessous, dans la bande dite de conduction Bc les niveaux effectivement occupés sont en nombre très vite voisin de zéro dès qu'on s'éloigne un peu du bas de la bande de conduction. Notons que la surface correspondant aux niveaux occupés dans la bande de conduction est équivalente à celle correspondant aux niveaux vides de la bande de valence. Une avant dernière remarque, dans un semiconducteur pur (intrinsèque) le niveau de Fermi se trouve sensiblement au milieu de la bande interdite.
représentation des niveaux occupés et vides dans un semiconducteur
On remarque aussi que, dès lors que la température augmente, le nombre de niveaux occupés dans la bande de conduction augmente (en raison de l'évolution de la fonction de répartition) ce qui revient à dire que des électrons sont passés de la bande de valence à celle de conduction et donc que la conductibilité du semiconducteur s'est améliorée.
Le cas du métal est sensiblement différent. Ainsi, dans un métal le nombre d'électrons de conduction (souvent 1 par atome) est invariant en fonction de la température (seul leur niveau énergétique moyen varie selon la loi de Fermi-Dirac, mais ils ne changent pas de bande d'énergie et restent dans la bande de conduction qui est déjà partiellement remplie au zéro absolu) et, au contraire du cas précédent, la conduction se détériore avec un acroissement de la température. En effet quand la température augmente l'oscillation des noyaux autour de leur position d'équilibre augmente freinant le déplacement des électrons libres.
Pour comprendre ce "freinage" nous nous rappellerons, tout d'abord, que la matière est constituée d'une immensité de vide ponctuée régulièrement de noyaux chargés positivement, d'électrons liés et d'électrons quasi libres. Ce sont ces derniers qui sont concernés par les phénomènes de transport. Lorsqu'un électron voit son niveau énergétique augmenter cela revient à dire qu'il se déplace plus vite, mais comme il est en permanence soumis à un champ électrique non uniforme il va accélérer et donc voir sa vitesse croître encore plus, mais simultanément augmente aussi sa probabilité de rencontre (collision) avec une autre charge mobile (que ce soit un autre électron ou un noyau), choc qui induit un arrêt ou pour le moins un changement de direction et donc une limitation (diminution) de son parcours moyen entre deux chocs.
Mais les ordres de grandeur sont très différents: ainsi dans le cuivre on a un électron de conduction par atome, tandis que dans le silicium à 25°C on en a seulement 1 pour environ 2000 atomes.
Si au coeur d'un matériau les charges positives (noyaux) sont statistiquement en équilibre avec les négatives (électrons liés et quasi-libres) pour respecter la neutralité, il n'en va pas de même au voisinage des surfaces. Quelques électrons libres ayant une certaine énergie cinétique se dirigent vers la surface et sortent du cristal. Il en résulte un défaut de charge négative sous la surface et, évidemment, une charge négative au delà de la surface donc une charge d'espace r(x) positive dans le cristal et négative dans le vide.
Il lui correspond un champ électrique ε→ dirigé du métal vers le vide et une ddp - ∫ εdx telle que le métal est positif par rapport au vide
évolution de ρ, ε et V au voisinage de la surface (x = 0) et diagramme énergétique métal-vide
Si on choisit comme origine des potentiels le vide assez loin de la surface, on voit qu'il existe sur la surface du cristal une barrière de potentiel qui empêche les électrons (de charge négative) de quitter le matériau. On peut tracer le diagramme énergétique des électrons dans le système métal-vide. La distance entre EF niveau le plus élevé rempli à 0K dans le métal et le niveau énergétique du vide Ws représente à 0K le minimum d'énergie à fournir à un électron pour qu'il quitte le matériau.
On l'appelle le travail de sortie. Cette barrière de potentiel est spécifiquement un phénomène de surface, ce qui revient à dire que la moindre impureté superficielle (ou pollution) va modifier localement Ws.
Ingénierie des bandes
L'ingénierie de bandes est le processus de contrôle ou de modification de largeur de bande d'un matériau. Cela se fait habituellement dans les semi-conducteurs par le contrôle de la composition d'alliages ou par l'alternance de couches de différentes compositions. La bande interdite est le domaine du diagramme de bandes où aucun état électronique n'existe. La bande interdite des isolants est beaucoup plus grande que celle des semi-conducteurs. Le nom "bande interdite" est souvent remplacé par son équivalent anglais "Gap". Les conducteurs ou les métaux ont un gap beaucoup plus faible ou inexistant car les bandes de valence et de conduction se chevauchent. Le contrôle de la largeur de la bande interdite permet la création de propriétés électriques précisément recherchées.
Epitaxie par jet moléculaire
L'épitaxie par jet moléculaire (MBE en anglais) est une technique utilisée pour synthétiser des films fins. Les matériaux sont généralement des oxydes semi-conducteurs ou des métaux. Différents faisceaux d'atomes et de molécules dans un ultravide sont éjectés sur un cristal de grande propreté réalisant un dépôt de couches minces. Les semi-conducteurs sont le plus couramment utilisés en raison de leur utilité en électronique. Des technologies telles que les puits quantiques, les super-réseaux, et les lasers sont possibles avec l'épitaxie par jet moléculaire. Les films fins sont dotés de propriétés électriques différentes de par leur grande pureté et leur différente structure. Changer la composition du matériau change la structure de bande du fait des liaisons des différents atomes.
Contrôle du Gap par contrainte mécanique
Des matériaux semi-conducteurs sont en mesure d'être altérés par la contrainte mécanique provoquant des effets de confinement quantique. Une plus grande capacité à modifier le gap est possible si les semi-conducteurs nano-structurés ont une limite élastique plus élevée.
Des nanofils de ZnO
Des nanofils de ZnO sont utilisés dans les nanogénérateurs, certains transistors à effet de champ, la piézo-électriques des diodes, et les capteurs chimiques. Plusieurs études ont été menées sur l'effet de la contrainte mécanique sur les différentes propriétés physiques. Des nanofils ZnO dopés à l'antimoine montrent une variation de résistance électrique quand ils sont sous contrainte. La flexion du nanofil peut induire une augmentation de la conductance électrique. La contrainte peut également induire une modification des propriétés de transport et du Gap. Par la corrélation de ces deux effets la variation des propriétés de transport en fonction du Gap peuvent être générés. Les mesures électriques sont obtenues à l'aide du microscope à effet tunnel ou du microscope électronique à balayage en transmission.
L'ingénierie de bandes dans les nano-rubans de graphène
Lorsque des rubans de graphène sont latéralement confinés en charge, il se crée un Gap près du point de neutralité. Plus étroits sont les rubans, plus le Gap est important. Un ruban étroit est considéré comme quasi unidimensionnel. On attend de ce système une ouverture de la bande interdite.